近日，上海交通大学环境科学与工程学院贾金平团队在环境领域著名学术期刊Water Research上发表了题为“Selective and efficient removal of emerging contaminants by sponge-like manganese ferrite synthesized using a solvent-free method: Crucial role of the three-dimensional porous structure”的研究论文。
本文采用无溶剂熔融法制备了具有三维分层多孔结构的海绵状磁性锰基铁氧体(MnFe2O4-S)。与MnFe2O4-P的颗粒状结构相比，其结构上的变化有望提高活化剂降解活性，克服NOM干扰。采用MnFe2O4-S活化过一硫酸盐(PMS)来降解多种新型污染物，并将其与MnFe2O4-P在有无腐殖酸(HA)的条件下降解双酚A的能力进行比较。MnFe2O4-S的降解效率是MnFe2O4-P的1.6倍。此外，20 mg·L-1 HA对MnFe2O4-S降解活性的抑制作用仅为7.1%，远低于MnFe2O4-P的53.4%。MnFe2O4-S的抗干扰特性和高效的降解效果在多种水基质中也得到保持。特别在湖水基质中，MnFe2O4-P的降解活性被抑制了35.6%，而MnFe2O4-S的降解活性几乎没有受到抑制。这一成果为绿色合成具有抗环境干扰性能的高活性多孔尖晶石铁氧体提供了另一种途径。
研究背景
基于硫酸根自由基(SO4•−)的高级氧化工艺(SR-AOPs)由于其高氧化能力和广泛的pH适用范围，被认为是一种可行且高效的新型污染物降解技术。近年来，金属基材料因其多价态和易分离的特点被认为是活化过一硫酸盐(PMS)生产SO4•−的理想活化剂。然而，天然有机物(NOM)，如腐殖酸(HA)，在废水中普遍存在，可能会覆盖活化剂的活性位点，淬灭活性氧物质(ROS)，从而大大降低新兴污染物的降解性能。因此，设计一种能抵抗废水中有机物干扰的金属基活化剂具有重要意义。
尖晶石铁氧体是典型的金属基材料，因其制备工艺简单、稳定性高、可磁分离等优点被认为是一类在芬顿反应中很有前景的活化剂。但尖晶石铁氧体普遍存在活性位点的颗粒团聚严重，分散性差，比表面积低的缺陷，这将导致活性位点暴露有限，传质效率较差。同时，采用传统的共沉淀法、水热法等方法很难制备具有多孔结构的尖晶石铁氧体。通常来说，模板法是制备多孔尖晶石铁氧体的一种可行方法。然而，低产率、有毒的模板清除剂、长合成时间等缺陷阻碍了其进一步应用。因此，需要开发一种绿色高效的多孔尖晶石铁氧体合成方法，并确保该铁氧体能够通过对NOM的筛分从而选择性地去除废水中的目标污染物，这也是推动非均相AOPs广泛应用的关键问题。
研究内容
本文采用无溶剂熔融法成功制备了具有大孔和中孔交错三维结构的海绵状MnFe2O4-S。该方法能耗低，无废水排放，无有毒试剂。与MnFe2O4-P相比，制备的MnFe2O4-S在PMS活化BPA降解方面表现出更好的性能(k=0.256 min-1 vs. k=0.163 min-1)。由于大孔结构相互连通，MnFe2O4-S比表面积更大，活性位点暴露更充分，传质效率更高。此外，在HA存在时，MnFe2O4-S/PMS体系对BPA的降解表现出优异的抗干扰性。在20 mg·L-1 HA条件下，降解反应的k值被抑制了7.1%，远低于MnFe2O4-P/PMS体系的53.4%。在湖水基质中，MnFe2O4-S/PMS体系的降解反应几乎没有被抑制，而MnFe2O4-P/PMS体系的k下降了35.6%。这些现象是由于NOM直径和孔径的差异导致的海绵结构的筛分作用。在阴离子存在的条件下，或是在宽的pH和BPA浓度范围内，MnFe2O4-S/PMS体系仍能保持良好的去除率。此外，该系统还具有去除多种新型污染物(如BPF、TCP、TC和CIP)的能力。更重要的是，MnFe2O4-S/PMS体系能有效去除BCW中63.0%、73.0%和90.1%的UV254、TOC和CODCr，处理后的CODCr符合中国排放标准。因此，本研究为具有优异抗干扰性能的高活性多孔尖晶石铁氧体的工业制备提供了一种新方案，并有望推动非均相AOPs在去除废水中新污染物方向上的实际应用。
图1 MnFe2O4-S和MnFe2O4-P的表征图
图2 MnFe2O4-S和MnFe2O4-P的性能与抗性机理图
本项目得到了国家自然科学基金和上海市自然科学基金的资助。
作者简介
孙同华，上海交通大学环境科学与工程学院研究员、博士生导师，主要从事大气污染治理和控制技术、固体废弃物处理处置及资源化和废水治理技术等方面的研究。主持了多项国家及地方科研攻关项目，如“863”项目、国家自然科学基金面上项目和上海市科委重大项目等。在国内外杂志及会议发表论文80余篇，其中包括Environmental Science & Technology、Water Research、Green Chemistry、Chemical Engineering Journal、Journal of Hazardous Materials等高水平SCI论文50余篇，申请或授权专利20余项。
李侃，上海交通大学环境科学与工程学院副教授、博士生导师，主要从事环境电化学、污染物高级氧化和废水重金属去除等方面的研究。主持多项国家级和省部级项目，如国家自然科学青年项目、基金面上项目和上海市科委自然科学基金项目等。在国内外杂志发表论文60余篇，其中包括Environmental Science & Technology、Water Research、Applied Catalysis B - Environmental、Chemical Engineering Journal、Journal of Hazardous Materials等高水平SCI论文。
梁键星，上海交通大学环境科学与工程学院2019级博士研究生。主要研究方向为固体废弃物资源化与利用和基于过硫酸盐的高级氧化技术研究与应用。目前以第一或共一作者身份在Water Research、Journal of Hazardous Materials和Chemical Engineering Journal等期刊上发表研究性论文多篇。
陈荣灿，上海交通大学环境科学与工程学院2020级本科生。曾参与“上海交通大学大学生创新实践计划”项目一项（项目号：IPP25161），上海交通大学本科生研究项目两项（项目号：T160PRP39005和T160PRP42002）。目前以共一作者身份在Water Research发表研究性论文1篇。