近日，上海交通大学环境科学与工程学院周保学教授团队在环境领域著名学术期刊Water Research上发表了题为“Nitrogen-containing wastewater fuel cells for total nitrogen removal and energy recovery based on Cl•/ClO• oxidation of ammonia nitrogen”的综述论文。论文重点介绍了团队在含氮废水Cl•/ClO•脱氮及产能领域取得的系列研究进展。
研究内容
氮污染是水体富营养化的根源之一，是水生态环境恶化的重要诱因。水中无机氮污染包括氨氮和硝态氮；其中氨氮容易转化为硝态氮，硝态氮也容易转化为氨氮，但氨氮和硝态氮均难以直接转化为氮气。生物处理被广泛用于含氮废水的脱氮处理，存在着能耗高、控制复杂、受C/N比制约等问题，且难以处理高盐、高氨氮、有毒难降解废水。此外，含氮废水还蕴含丰富的化学能。因此，含氮污水的脱氮处理以及同步产能一直是水处理领域的难点和挑战。
Cl•/ClO•氧化氨氮-阴极硝态氮还原耗竭脱氮机制
针对含氮废水的脱氮和产能难题，周保学教授团队提出了阳极区Cl•/ClO•氧化氨氮为氮气、阴极区还原硝态氮为氮气/氨氮的耗竭脱氮光电化学新方法。主要进展包括五方面：
1、Cl•氧化氨氮脱氮
2017年，周保学教授团队在Water Research (2017, 108, 293-300)发表了WO3光阳极产Cl•氧化氨氮脱氮的方法。与折点法相比，Cl•能够更快速地攻击氨氮(1.1×109 M−1 s−1)，捕获氨氮中的氢原子形成•NH2，进而将氨氮氧化为氮气。之后通过阳极材料的设计(如WO3、TiO2/WO3、BiVO4/WO3、Co3O4/BiVO4等)，强化了Cl•的生成，提高了氨氮的去除效果。该方法还具有所需氯离子浓度低、避免氯气污染的特点。
2、ClO•氧化氨氮脱氮
在Cl•氧化氨氮体系中，光阳极生成的HO•还会进一步氧化氨氮形成一定的硝态氮，导致脱氮效率下降。2019年，周保学教授团队在Environmental Science & Technology (2019, 53, 6945-6953)报道了利用WO3光阳极产生的HO•与锑掺杂氧化锡(Sb−SnO2)阳极产生的活性氯，反应生成ClO•的ClO•氧化氨氮脱氮新方法，提升了氨氮向氮气的转化速率。与Cl•相比，ClO•氧化氨氮转化为氮气的反应速率常数提升了2.8倍。
3、Cl•/ClO•氧化氨氮-阴极硝态氮还原耗竭脱氮
在Cl•/ClO•氧化氨氮脱氮体系中，目前还无法避免氨氮部分被转化为硝态氮，从而难以完全脱除总氮的问题。周保学教授团队在Environmental Science & Technology (2018, 52, 1413-1420；2019, 53, 6945-6953)和Water Research (2020, 170, 115357)等发文，进一步提出了Cl•/ClO•氧化氨氮-阴极硝态氮还原耗竭脱氮的方法，解决了硝态氮的脱氮问题。通过新型阴极材料的设计(如Pd-Cu(OH)2/CF、Pd−Cu/NF和CuNW@CF等)，在该系统中触发硝态氮的还原反应。该系统的机制包括：①Cl•/ClO•高选择性氧化氨氮为氮气；②生成的少量硝态氮被阴极还原为氮气和氨氮；③生成的氨氮则被Cl•/ClO•氧化为氮气，并形成Cl•/ClO•氧化氨氮-阴极硝态氮还原的循环反应，实现总氮的耗竭脱除。该体系被用于多种复杂含氮废水的脱氮处理，均实现了总氮的几乎完全脱除。
4、有毒氯酸盐副产物的抑制
基于Cl•/ClO•氧化氨氮脱氮的体系中，仍难以避免空穴或HO•对于Cl−的过度氧化，形成微量的氯酸盐副产物。氯酸盐有毒副产物是环境关注的污染物，具有环境风险。为了消除副产物的产生，周保学教授团队在Journal of Hazardous Materials (2021, 402, 123725)等发文，提出了通过构建BiVO4/WO3 II型异质结光阳极，降低空穴氧化电势，优先生成Cl•，减少HO•生成，抑制氯酸盐生成的方法。与WO3光阳极体系相比，BiVO4/WO3光阳极体系产生的氯酸盐和硝酸盐分别被抑制了79%和31%。
5、含氮废水高效脱氮同步产能
光催化燃料电池(PFCs)具有氧化有机污染物能力强、电子传递快、环境适应性强等优点，在难降解有机物降解和产能领域表现出巨大的潜力。周保学教授团队在PFCs研究的基础上，将上述耗竭脱氮机制引入PFCs中，提出了含氮废水燃料电池(NFCs)的新概念。在NFCs体系中，含氮物质被完全转化为氮气，含氮物质和有机物降解释放的化学能得到回收(Applied Catalysis B: Environmental, 2018, 238,168-176; Water Research, 2019, 152, 117-125; Environmental Science & Technology, 2022, 56, 2562-2571)。NFCs体系被应用于处理多种复杂的含氮废水，如无机氮(氨氮/硝态氮)、尿液、有机胺、含氮有机废水等的处理和产能。在此基础上还将研究进一步拓展至尿液脱氮产氢领域(Environmental Science & Technology, 2022, 56, 9693–9701; Environmental Science & Technology, 2023, 57, 2939–2948; Applied Catalysis B: Environmental, 2023, 324, 122229)。
光/电催化Cl•/ClO•脱氮系统及其应用
上海交通大学为该论文的第一单位，硕士研究生江盼宇为第一作者，周廷生博士后和周保学教授为论文的通讯作者。
上述研究得到了多项国家自然科学基金项目的支持。周保学教授团队白晶副研究员、李金花副教授、龙明策研究员、张岩博士后等在已发表的含氮废水Cl•/ClO•脱氮系列研究论文中为通讯作者或作者之一。
论文DOI: https://doi.org/10.1016/j.watres.2023.119914
作者简介
江盼宇，上海交通大学环境科学与工程学院在读硕士研究生。研究方向为有毒有害难降解污染物降解与产能。
周廷生，上海交通大学环境科学与工程学院博士后。研究方向为光电催化功能材料。入选上海市“超级博士后”激励计划，并主持国家自然科学基金青年项目和中国博士后面上项目。目前以第一作者或通讯作者身份在Water Research、Applied Catalysis B: Environmental等高水平学术期刊上发表SCI论文10余篇。
周保学，上海交通大学环境科学与工程学院长聘教授，博士生导师，上海交通大学环境功能材料与污染控制研究团队负责人，上海交大环境学院-良仁化工绿色技术研究中心主任，Nano-Micro Letters (SCI IF 23.655)副主编。主要从事环境功能材料与污染控制技术、绿色化学化工等领域的研究，以第一作者或通讯作者身份在Advanced Materials、Chemical Reviews、Environmental Science & Technology、Water Research、Nano Energy、Applied Catalysis B: Environmental等国际著名期刊上发表SCI学术论文100余篇。
期刊简介
Water Research创刊于1967年，是国际水协会(IWA)的会刊，为Nature指数82种源刊之一，中科院一区TOP期刊，最新影响因子为13.400，主要出版全球水环境及水应用科学领域的高质量研究论文及综述文章，在水资源与水环境领域具有崇高的学术影响力。