近日，上海交通大学光电能源和资源化学团队在国际知名期刊Journal of the American Chemical Society发表了关于稳态与亚稳态低维钙钛矿的最新研究成果：“Myth behind Metastable and Stable n-Hexylammonium Bromide-Based Low-Dimensional Perovskites”。该工作研究钙钛矿光电薄膜钝化中常用的正己基溴化铵（n-Hexylammonium Bromide, HABr）修饰分子的钝化机制，通过对基于HABr的二维钙钛矿的理化性质的探究，厘清了正己基溴化铵基二维钙钛矿的稳定化机制，并在理论指导下构筑了HABr基二维钙钛矿钝化的具有三维结构和热力学稳定的FA-Cs钙钛矿太阳能电池，取得了24.29%的高光电转化效率和长期运行稳定性。该工作为理性设计低维钙钛矿的晶体结构及其光电应用提供了系统的解析与指导。

    近年来，具有优异光电性能的钙钛矿材料在光伏、发光、光探测器等领域发展迅速，具有广泛的应用前景。Ruddlesden-Popper (RP) 型二维钙钛矿由有机阳离子层分离的无机金属卤化物八面体层堆叠构成，表现出优于三维钙钛矿的热稳定性，且具有增强的激子约束性和更低的缺陷密度。然而目前对于RP型混合卤化物钙钛矿的研究较少，尤其对于其晶体结构与形成路径存在争议。为了更有针对性地实现钙钛矿光电薄膜的功能化与稳定性的提升，对低维钙钛矿相关反应背后的机理亟需系统性的研究。

图1 HABr基二维钙钛矿的转化机制

    赵一新教授团队长期致力于钙钛矿太阳能电池的研究。团队围绕光伏产业高效率和高稳定性的目标，针对钙钛矿晶体生长、缺陷钝化、结构稳定化等关键科学问题，完成了一系列有特色的工作。在此次发表的工作中，发现新制备的RP型己胺铅溴（HA2PbBr4）单晶处于亚稳态，其结构会随着老化而发生晶格应变的弛豫并实现稳定。相比而言，晶格应变已得到释放的HA2PbBr4薄膜具有更高的结构稳定性，而己胺铅碘（HA2PbI4）单晶则不会随着老化而发生晶体结构的变化。当采用HABr作为甲脒铅碘（FAPbI3）钙钛矿薄膜的修饰剂时， HABr可与三维的FAPbI3反应并嵌入其晶格，形成HAFAPbI3Br的混合阳离子混合卤化物二维钙钛矿。HAFAPbI3Br钙钛矿处于一种分解与生成的动态平衡中，并不是制备成太阳能电池器件的最佳选择。而通过HABr与PbI2反应形成的HA2PbI2Br2二维钙钛矿具有优秀的稳定化效果与缺陷钝化作用。

图2 HABr基二维钙钛矿的晶体结构演化及电池器件表征

    理论上热力学稳定性高的FA-Cs钙钛矿，经常因为缺陷密度高而无法实现高效稳定的目标。在上述低维钙钛矿稳定性机制研究的基础上，该工作通过化学设计成功构筑HA2PbI2Br2钝化层并实现了高效稳定的钝化效果。这项工作为理性设计低维钙钛矿的化学组分与晶体结构，特别是基于有机阳离子溴化物的钙钛矿稳定性提升及其在光电领域的实用化推广提供了有效的路径。上海交通大学环境科学与工程学院博士生范颖平为该研究工作的第一作者，赵一新教授与陈悦天助理教授为共同通讯作者。该研究得到国家自然科学基金、上海市优秀学术/技术带头人计划、上海市浦江人才计划等项目的资助。

    文章链接：https://doi.org/10.1021/jacs.3c01684