近日，上海交通大学龙明策研究员和张礼知教授在国际顶级化学期刊Angew. Chem. Int. Ed.《德国应用化学》在线发表了题为“CoN1O2 Single-Atom Catalyst for Efficient Peroxymonosulfate Activation and Selective Cobalt(IV)=O Generation”的研究成果。该研究提出了活化过硫酸盐选择性生成高价钴（CoIV=O）的CoN1O2单原子策略，突破了高价钴的“氧墙”限制，实现了水中难降解有机污染物的高效氧化去除。论文第一作者为上海交通大学环境科学与工程学院2021级博士研究生李雪，通讯作者为龙明策研究员和张礼知教授，第一完成和通讯单位均为上海交通大学。

    研究背景

    过一硫酸盐（PMS）高级氧化技术（AOPs）是去除水中难降解有机污染物的最有效手段之一，而高效生成强氧化活性物质至关重要。与活性自由基（如SO4•-和•OH）不同，高价金属具有寿命长、稳态浓度高、不易被共存物质（如天然有机物）清除等优点，同时高价金属在生命过程的酶催化、有机合成的选择性氧化等领域发挥重要作用。CoIV=O相较于FeIV=O和MnIV=O具有更强的氧化能力，然而，根据“氧墙”规则，过渡金属3d轨道电子大于4时将阻碍其与端基氧结合，而CoIV的3d轨道电子数为5，因而难以生成CoIV=O。

    研究内容

    为了克服CoIV=O生成难的瓶颈，本文提出了一种不对称CoN1O2构型强化Co3d轨道电子离域的策略：通过在Mn3O4表面构建具有独特N1O2配位的Co位点，从而促进电子离域、减少Co3d轨道填充的电子数，使其易于与端基氧配位，在热力学上更有利于PMS的活化和CoIV=O的生成。CoN1O2/Mn3O4在PMS活化以及磺胺甲恶唑（SMX）去除中表现出很高的本征活性，优于CoO3构型、CoN4构型催化剂和商业钴氧化物。CoIV=O通过氧原子转移氧化降解目标污染物，并形成低毒中间产物。该研究从分子水平深入理解高价金属的形成机理，并有助于指导高效环境催化材料的理性设计。

图1 单原子催化剂CoN1O2/Mn3O4的制备和表征

    论文发展了一种利用乙酰丙酮钴前驱物和氯化铵调节剂合成Mn3O4负载CoN1O2单原子催化剂的新方法。在焙烧过程中，二价Mn原子从刚性Mn3O4表面被刻蚀并形成氯化锰晶体，乙酰丙酮钴热分解后，单个Co原子占据了缺陷Mn位点；氯化铵热分解产生的氨气作为氮源，调节Co的配位环境；最终形成原子级精度的Co锚定在刚性Mn3O4表面的CoN1O2单原子催化剂。

图2 CoN1O2/Mn3O4中Co原子的配位构型

    Co和N的引入显著增加基底中Mn的第一壳层配位无序性，Co原子占据尖晶石结构的四面体位点。Co单原子的配位数在CoN1O2/Mn3O4和Co/Mn3O4中分别为3.1±0.1和2.9±0.2。CoN1O2/Mn3O4中Co位点的局部构型被确定为一个孤立的Co原子与一个氮原子和两个氧原子配位（CoN1O2）的不对称结构。

图3 CoN1O2/Mn3O4活化PMS的性能以及机理研究

    CoN1O2/Mn3O4具有最高的活化PMS降解SMX性能，单位点活性kper-site值分别为CoN4-C、CoO、Co3O4和Co/Mn3O4的3.2、5.9、17.9和14.7倍，本征活性也远高于已报道的其他Co基催化剂。

图4 CoN1O2/Mn3O4活化PMS产生CoIV=O物种的验证

    原位拉曼光谱、PMSO选择性氧化和同位素标记实验证实了CoN1O2/Mn3O4-PMS体系高选择性地产生了CoIV=O物种。通过18O同位素实验以及原位拉曼光谱中氧同位素位移（25.4 cm-1）实验证实了CoIV=O的生成及其在SMX降解中的主导作用。

    电荷密度分析表明CoN1O2/Mn3O4中的Co位点表现出电子离域特征；CoN1O2/Mn3O4中Co原子的Bader电荷减少，表明N配位引入后增强了Co的电子离域。相应地，CoN1O2/Mn3O4中Co 3d的部分自旋上升轨道未被占据，表明Co 3d轨道具有不饱和的电子填充，使得高选择性生成CoIV=O成为可能。DFT计算进一步表明，PMS的过氧基团自发地结合到CoN1O2的Co位点，呈末端端接模式，且具有较高的负吸附能（Eads<-0.7 eV）；其中N1O2配位的Co位点是PMS活化产生CoIV=O的最有效结构。因此CoN1O2构型中N的引入促进了Co的电子离域，使得PMS活化与CoIV=O生成变得热力学可行。

图5 DFT模拟揭示PMS在CoN1O2/Mn3O4表面活化产生CoIV=O的过程

    作者简介

    李雪，上海交通大学环境科学与工程学院2021级博士研究生，研究方向为过硫酸盐高级氧化技术。以第一作者身份在Angewandte Chemie International Edition等期刊发表3篇SCI论文。

    龙明策，博士，上海交通大学研究员、博士生导师。主要研究领域为高级氧化原理与技术。主持重点研发国合重点专项、国家自然科学基金等项目10余项。在Angew Chem Int Ed、ACS Nano、Environ Sci Technol、Water Res等刊物发表SCI论文120余篇，被引7800余次，H因子42。

    张礼知，长江学者特聘教授，国家杰出青年科学基金获得者，科技部中青年科技创新领军人才，中组部万人计划科技领军人才。现任上海交通大学特聘教授、博士生导师。主要研究领域为污染控制化学、光催化、环境催化材料设计合成。已获授权专利40余项。在Chem、Nature Communications、Journal of the American Chemical Society、Angewandte Chemie International Edition、Advanced Materials、Environmental Science & Technology、Water Research等学术期刊发表论文360余篇，其中29篇入选ESI高被引论文。截至2023年4月论文已被引用大于41216次，其中他引40011次，H因子111。2008年获得湖北省自然科学二等奖（第一完成人），2011年获湖北省青年科技奖，并入选湖北省自主创新“双百计划”，2012年入选湖北省高端人才引领培养计划和湖北省高层次人才工程，2014年起连续入选Elsevier发布“化学领域中国高被引学者榜单”，2015年获教育部高等学校科学研究优秀成果奖（科学技术）自然科学二等奖（第一完成人），2018年起连续入选Clarivate（Web of Science）交叉领域全球高被引科学家榜单，2019年获湖北省自然科学一等奖（第一完成人）。