近日，上海交通大学环境科学与工程学院金放鸣团队在著名学术期刊Next Energy上发表了题为“Carbohydrates generated via hot water as catalyst for CO2 reduction reaction”的研究论文。该研究论文将陆地生物质与海底型热液环境相结合用于CO2还原，利用水热水作为均相催化剂实现原位氢转移还原过程，在开发新型能源的同时提出了碳可持续循环的新途径。
研究背景
人类对化石燃料的持续消耗导致大气中CO2浓度不断上升，为了实现可持续发展，必须开发可实现净零碳排放和高效率的CO2减排技术。光催化还原CO2具有净零碳排放的潜质，然而使用稀有催化剂及反应效率瓶颈制约了其适用性。催化加氢具有相对高的效率和选择性，但通常氢气来自不可再生的化石燃料，使得这一方法在实现总体净零排放方面存在困难。
研究思路
在天然的富含氢气的碱性热液喷口中，溶解在水中的CO2通过蛇纹石化作用形成有机分子的非生物还原引发了广泛的关注，因为它为地球碳循环基础的碳化合物可持续还原提供了有利条件，同时，自然界的热液还原环境也被认为对生命起源和大部分天然石油形成做出了贡献。因此，通过模拟地球化学上强大的热液喷口系统来还原CO2被视为可行的CO2固定方法。在与太阳辐射隔离的天然热液系统中，非生物有机分子的合成不需要阳光能量的输入，而是通过含铁氧化物和/或硫化物矿物与热水反应产生还原条件。因此，在模拟地球化学热液的反应环境中，还原剂的选择以减少能量输入对于实现净零排放和高效还原CO2至关重要。
生物质和与生物相关的有机化合物含有高活性和还原性官能团（-OH，-CHO，-NH2），这些官能团可以在热液环境中产氢，使生物质成为CO2还原的可能氢供体。由于生物质储存太阳能，用它来驱动CO2还原为获得净零排放反应系统提供了巨大的潜力。此外，CO2在生物质中通过光合作用自然固定，因此，利用生物质的额外CO2还原实现了双重CO2固定。事实上，得益于更低的理论耗电量，生物质能已被用作电化学系统中还原CO2的补偿能源，同时这种考虑符合一种日益增长的观点，即在转换系统的评价指标中必须包括可持续性。虽然以上电化学系统的开发已取得了可观进展，但在利用生物质能以实现其完全氧化或选择性转化方面仍存在许多挑战。
图1 融合地上生物质能与海底热液反应场的CO2水热还原体系
另一方面，热液环境已显示出其对生物质转化的有效性，特别是在化学键的快速断裂和化学转化方面。例如，水热连续反应系统已被用于生物质转化，其最大处理能力可达到2 kg h-1的干生物质。同时，由于生物质具有的内在反应性，葡萄糖醇和甘油等生物质衍生物，以及微藻等海洋生物质可支持可持续的CO2还原，显示了在热液条件下大规模实施CO2减排系统的前景。因此，水热环境中CO2还原反应的机制研究变得非常必要。同时，水热水具有较弱的氢键减弱和高离子积，使其能够在热液环境中作为均相催化剂。因此，另一关键科学问题是如何利用水热水的特性促进碳水化合物实现高效CO2还原。
研究成果
论文基于NaHCO3转化为甲酸盐的碳水化合物还原CO2研究表明，热液环境促进了氢从碳水化合物（葡萄糖，纤维素）直接转移到CO2/NaHCO3，水热水（250℃-300℃，5-20 MPa）作为均相催化剂，在没有任何常规催化剂的情况下，实现纤维素还原CO2/NaHCO3，效率可达76%。
图2 碳水化合物水热还原CO2/NaHCO3效率及核磁定量
碳水化合物模型化合物乙醇醛在水热水（250℃，自压）条件下的时间分辨原位热液DRIFTS光谱验证了水通过将碳水化合物中的-CHO基团转化为水合态的-CH(OH)2来催化NaHCO3还原，从而实现了醛基氢到NaHCO3的直接氢转移，并且在原子基础上，水与碳水化合物对NaHCO3还原的氢转移比约为13:87。
图3 碳水化合物模型化合物还原CO2时间分辨原位热液DRIFTS及反应机理
对于作为能量输入的纤维素，理论上可以达到大于3.4%的太阳能到甲酸的效率，与目前的文献值相比，具有极大竞争力。这些发现为未来生物质碳减排研究提供了基础数据，并为开发净零排放工艺的碳减排技术提供了理论基础，拓宽了水热化学的范围。
图4 碳水化合物水热还原CO2能量利用计算系统边界图
作者简介
杨阳，上海交通大学环境科学与工程学院助理研究员，主要从事CO2及生物质资源化等方面研究。主持了博士后创新人才计划、国家自然科学基金青年基金多项国家科研项目。在PNAS、Green Chemistry、ACS Sustainable Chemistry & Engineering等期刊发表论文多篇。
钟恒，上海交通大学环境科学与工程学院副教授，博士生导师，上海市科技专家库专家，Carbon Neutrality杂志青年编委。主要从事水热法及电催化法转化CO2及生物质废物产高值有机物的研究，在PNAS, ACS Catal., Green Chem., Chem. Eng. J.等知名国际学术期刊发表SCI论文60余篇，授权发明专利7项，主持科技部重点研发子课题，上海市自然科学基金等多项科研项目。
成炯，上海交通大学环境科学与工程学院2018级“致远荣誉计划”博士研究生，主要研究方向为生物质/CO2高效资源化转化机制研究与原位谱学分析。以第一作者或共同作者在ChemSusChem，Green Chemistry, ACS Sustainable Chemistry & Engineering 等期刊发表多篇论文。
金放鸣，长江学者特聘教授，现任上海交通大学（环境科学与工程学院）特聘教授，博士生导师，学校学术委员会委员。国务院政府特殊津贴专家；清华大学固体废物处理与环境安全教育部重点实验室学术委员会副主任；日本东北大学环境科学研究院Fellow（5名中唯一的亚洲人）；日本东北大学客座教授；日本理化学研究所客座研究员；Japan Prize（素称日本诺奖，诺奖得主J. Goodenough和吉野彰曾获此奖）官方提名人；Scientific Reports和Energy Science & Engineering杂志编委，Low Carbon Energy, Environment and Management Journal副主编。长期以来主要从事生物质（包括有机废弃物）和CO2的水热资源化利用的研究，在PNAS, JACS, Angew, Energy & Environmental Science, Green Chemistry, Environmental Science & Technology, AIChE Journal, Chem comm等高质量国际知名学术杂志发表学术论文近300篇，60多项高创新专利。