近日，上海交通大学环境科学与工程学院朱樱副教授（耿涌教授团队）在环境领域著名学术期刊Environmental Science & Technology上发表了题为“Indirect Emissions from Organophosphite Antioxidants Result in Significant Organophosphate Ester Contamination in China”的研究论文。亚磷酸酯抗氧剂(OPAs)作为有机磷酸酯(OPEs)在环境中的重要间接来源一直被忽视。该研究采用模型方法首次量化和揭示了OPAs间接源对我国OPEs污染的显著贡献，并阐释了一种常见阻燃剂TPHP和三种新型OPEs (NOPEs)：AO168=O、AO626=O2和TNPP的全国排放、跨界面迁移和多介质赋存分布。论文第一作者为上海交通大学环境科学与工程学院2020级本科生陈荣灿，通讯作者为朱樱副教授，第一完成和通讯单位均为上海交通大学。
引言
OPEs常作为阻燃剂、增塑剂或其他添加剂广泛应用于各种工业和家用产品中，受到国际社会的广泛关注。有证据表明，OPEs可能在环境水平上表现出内分泌干扰效应、神经毒性、生殖和发育毒性，并对包括人类在内的多种生物产生毒害。在这种情况下，欧盟、加拿大和美国的相关机构已经实施立法，调查或限制几种广泛使用的OPEs。
近年来的一些重要研究发现，OPAs是OPEs污染的重要间接来源。作为塑料和橡胶生产中的辅助抗氧化剂，OPAs在全球的消费量很高达4.0 × 104 Mg (2013)。OPAs通过分解过氧化物和捕获自由基来延缓聚合物的老化反应，并转化为氧化衍生物OPA=O（即OPEs）。OPA=O包括无已知直接来源的新型OPEs (NOPEs) 以及同时作为阻燃剂已广泛使用和研究的传统OPEs。近年已有研究在产品材料和接近排放源的环境中检测到不同浓度的OPAs。外场实测研究发现环境中存在较低浓度的OPAs，但检测到了可能由OPAs转化而来的NOPEs，其赋存水平和丰度甚至高于以往广泛关注的传统OPEs。这表明在自然环境条件下OPAs的稳定性极差，仅通过实验监测难以评估OPAs对OPEs环境污染贡献。
建立自下而上的模型方法将排放量与环境污染联系起来，可帮助人们了解OPAs的贡献。目前关于OPEs的排放清单和环境归趋模型的研究未能考虑OPAs的间接排放，导致对OPEs排放的低估。此外过去研究仅关注大气排放途径，没有考虑地表水和土壤排放。引入的不确定性阻碍了对此类化学品的生态和人类健康风险评估。针对上述问题，本研究选择中国这一塑料和化学品生产大国，建立了与中国高产OPAs对应的OPEs的网格化排放清单，使用我国多介质环境归趋模型 (SESAMe v3.4，0.5°)来模拟中国环境中OPAs的多介质分配、浓度和持久性。本研究首次量化了OPAs对中国OPEs环境污染贡献，结论有助于为此类化学品使用管理和新污染物风险防控提供理论依据。
研究内容
图1 目标OPAs和OPEs结构信息
经过信息调研选出中国年产量最高、使用最广泛的四种OPAs，即AO168、AO626、TNPPi和TPHPi，他们对应的氧化产物如图1所示。根据已有信息，三种目标NOPEs在中国几乎没有作为直接添加剂用于工业添加的生产记录。而TPHP既是作为抗氧剂的氧化产物，同时也是一种传统的OPE，可作为阻燃剂或增塑剂直接排放。本研究选择上述两类物质，以充分考虑过去研究中忽略的NOPEs污染以及传统OPEs的间接源贡献。
图2 2010年至2021年中国目标OPEs年排放量
图2揭示了四种目标OPEs在中国的年排放量变化趋势。结果表明，TPHP在2010-2021年期间的排放量最高，为122~360 Mg/yr，其中约有一半排放来自其前体物TPHPi的转化(79-181 Mg/yr)，这意味着在过去的研究中极大低估了OPAs的间接源贡献。对于三种NOPEs而言，AO168=O的排放量最高(169-283 Mg/yr)，与TPHP相当。在四种目标OPEs中，TPHP年排放的平均增长速率最快，约为10%每年，其中在2016年增长速率达到了24%的峰值，这可以归因于中国自2014年起开始逐步禁用多溴联苯醚的使用。图3揭示了排放的空间分布，总体而言，中国东部和南部经济发达地区以及一些省会城市的排放量较高。其中值得注意的是，宁夏、山东、江苏和河南等地由于农用地膜覆盖率较高而成为AO168=O排放的热点地区。
图3 我国四种目标OPEs网格化排放清单
图4 TPHP在环境中的分配情况：(a)同时考虑阻燃剂直接源排放和OPAs间接源排放；(b)仅考虑阻燃剂直接源排放
结合网格化排放清单，利用SESAMe v3.4 (0.5°)模型预测中国环境中OPEs的多介质分配和浓度，结果分别如图4和图5。研究发现TPHP向土壤的近地沉降量为146 Mg/yr，向地表水的沉降通量为10 Mg/yr。大气沉降是TPHP向土壤迁移的主要途径，这使土壤成为TPHP的主要环境汇，在稳态条件下赋存99%的TPHP。污水处理厂的排放和土壤表层径流每年分别向地表水系统输送17和2.2 Mg TPHP，这使得地表水沉积物可赋存0.36%的TPHP而成为二级汇。如果不考虑OPAs间接源的排放贡献，TPHP的多介质赋存和介质间迁移情况的差异如图4对比图所示。
图5 (a-h) AO168=O和TPHP的多介质预测浓度以及(i-m)模型预测值与文献实测值对比；实线表示1:1，虚线分别表示10:1和1:10
模型预测的多介质浓度具有与排放类似的空间分布。尽管TPHP的排放量相对较高，但AO168=O在空气、沉积物和农业土壤中的模拟浓度比TPHP高出1-2个数量级，这与过去文献报道的实测结果（中国大气颗粒物、农业土壤、太湖沉积物和芝加哥运河沉积物、大气颗粒物）一致。因此需要进一步关注NOPEs的污染，特别是AO168=O的污染和生态环境健康风险。选择实测数据较多的TPHP用于验证，模型总体表现良好，大多数实测-预测对比点集中在1:1线附近。
目前TPHP的神经毒性、肝毒性、发育毒性和心脏毒性已被广泛报道，但关于NOPEs的毒性研究很少。就物质结构而言，三种NOPEs与TPHP非常相似（如图1所示）。针对小鼠的细胞毒性实验表明，AO168=O和AO626=O2与包括但不限于TPHP在内的传统OPEs相比具有相同或更大的危险性。此外，AO168=O和TNPP可能进一步转化为毒性更强的化合物如B2、4DtBPP和BNPP。上述研究证据均表明NOPEs的危害值得进一步关注。
结论与展望
本研究首次量化了OPAs间接源对于传统和新型OPEs污染的贡献。多介质归趋模型模拟结果显示，与传统OPEs相比，中国NOPEs的环境持久性更高。总体而言，OPEs风险管理不应仅关注OPFRs，还应关注其潜在前体物OPAs的使用。考虑到目前针对OPAs相关研究的有限性，应加强此类化学品及其氧化产物NOPEs的环境监测及毒理研究，以便精确评价其生态环境健康风险。此外，优化OPAs环境转化速率、OPEs排放因子等数据，可减小排放估算不确定性。
作者简介
通讯作者：
朱樱，上海交通大学副教授，博士生导师。分别于北京大学获得本科及硕士学位，于英国兰卡斯特大学环境中心获得博士学位，并从事两年博士后研究。2018年在中科院生态中心工作，2021年加入上海交通大学环境科学与工程学院。主要从事新污染物环境地球化学过程和风险模拟的研究。建立我国首个国家尺度可解离有机物多介质归趋高分辨模型。以第一/通讯作者发表文章18篇，其中15篇发表在Environ. Sci. Technol.和Environ. Int.等中科院环境领域一区期刊上。围绕新污染物区域环境归趋特征研究，主持自然科学基金面上项目2项，作为研究骨干负责重点研发计划子课题2项。指导学生获得首批自然科学基金青年学生项目资助。担任Elsevier期刊Resources, Environment and Sustainability（EI收录）副主编。
第一作者：
陈荣灿，上海交通大学环境科学与工程学院2020级本科生。曾负责国家级大学生创新实践项目一项。以第一/共同第一作者在Environmental Science & Technology、Water Research发表研究性论文两篇，申请国家发明专利1项，获自然科学基金青年学生项目资助一项。
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.est.3c07782