张礼知团队Nature Communications发文报道双位点自旋极化能极大促进电化学还原硝氮制氨过程

2024-01-05 1939

    近日,上海交通大学环境科学与工程学院张礼知教授团队在自然•通讯《Nat. Commun.》在线发表了题为“Spin polarized Fe1−Ti pairs for highly efficient electroreduction nitrate to ammonia”的研究成果。该研究首次报道双位点自旋极化能极大促进电化学还原硝氮制氨过程,并揭示其电子自旋依赖的分子机制,为硝氮废水高效资源化处理提供了新策略。论文第一作者为上海交通大学环境科学与工程学院博士后戴洁、博士生赵龙和武汉大学博士生童雅文,通讯作者为武汉大学动力与机械学院研究员顾向奎、上海交通大学环境科学与工程学院长聘教轨副教授么艳彩和特聘教授张礼知,第一完成和通讯单位均为上海交通大学。

    研究背景

    绿氨(NH3)生产对碳中和目标实现和现代社会发展至关重要。与碳排放密集的哈伯制氨工艺相比,可再生能源驱动的电化学选择性还原硝氮(NO3-)提供了一种更具吸引力的净零排放绿氨生产方案。但该技术工业推广仍受限于不理想的产氨速率(~104 μg h−1 mgcat−1)和氨电流密度(<100 mA cm-2)。这是由于电化学选择性还原NO3-制NH3(NITRR)过程中关键中间体(即NO及其加氢产物)自旋态跃迁所需能量巨大,自旋依赖的电子转移过程动力学缓慢造成的。这一瓶颈问题的解决强烈依赖于新型自旋极化电催化剂的开发,以促进自旋依赖NITRR过程中的电子转移,从而更有效地将NO3-选择性转化为NH3。

    研究内容

    受以上因素启发,团队利用泡沫钛固有的表面氧化物层锚定Fe单原子,开创性地操纵氧化钛的氧空位(OV)触发Fe和相邻Ti原子的同步自旋极化。具体而言,自旋极化Fe1−Ti整体电极(SP-Fe1-Ti)在-0.4 V vs. RHE电压下展现出高达95.2% 的NH3法拉第效率和前所未有的NH3产率(272000 μg h−1 mgFe−1),这远远优于自旋受阻的Fe1−Ti整体电极(SD-Fe1-Ti,51000 μg h–1 mgFe–1)和大多数报道的 NITRR 电催化剂。理论计算和原位表征揭示自旋极化Fe和Ti原子3d轨道上的自旋电子可以有效注入关键中间体,促进NO3-的脱氧和*NO的加氢过程,从而实现高效电化学还原硝氮制氨。进一步地,我们耦合配置自旋极化Fe1−Ti整体阴极的流通式NITRR电解槽与膜分离装置,同步实现工业级电流密度下硝氮选择性还原制氨和原位高纯度氨回收。

图1 自旋极化Fe1−Ti整体电极的制备

    利用泡沫钛表面原生氧化物薄层构建氧空位锚定Fe单原子,团队发展了新型自旋极化Fe1-Ti整体电极(SP-Fe1-Ti),并通过球差校正透射电镜(AC-TEM)照片和拓展X射线吸收精细结构谱(EXAFS)研究电极表面Fe原子的局域结构,证明SP-Fe1-Ti整体电极表面Fe的单原子存在形式,且Fe-O配位数约为3。

图2 氧空位诱导Fe1−Ti双位点自旋极化

    通过X射线光电子能谱(XPS)、穆斯堡尔谱(Mössbauer spectra)、X射线吸收谱(XAS)以及磁化率-温度曲线(M-T)等多项表征,团队成功证实氧空位诱导的自旋极化Fe1-Ti双位点的产生机制,揭示SP-Fe1-Ti整体电极表面以自旋极化的Fe2+和Ti3+物种为主导。

图3 自旋极化Fe1−Ti整体电极选择性还原硝氮制氨

    SP-Fe1-Ti整体电极展现出优异的NITRR性能:SP-Fe1-Ti电极-0.4 V vs. RHE下,产氨速率高达272000 μg h−1 mgcat−1,法拉第效率接近100%。其产氨速率远高于SD-Fe1-Ti电极,并且比目前文献中报道的绝大部分的NITRR电极高一个数量级。同时该电极也展现出优异的稳定性。更重要的是,团队发现电极催化中心的自旋极化程度与电极的本征活性呈正相关。

图4 自旋极化Fe1−Ti整体电极选择性还原硝氮制氨机制

    理论计算结果揭示了催化中心自旋极化对电极活性的影响机制,即SP-Fe1-Ti电极中Fe和Ti原子的未成对自旋电子可以有效与关键中间体相互作用,促进NO3−脱氧为*NO以及随后的*NO加氢过程,从而改善电极NITRR活性。

图5 同步选择性还原硝氮制氨与氨回收工艺

    团队还将基于SP-Fe1-Ti阴极的流通式NITRR电解槽与氨回收单元耦合,探索硝氮污染物资源化处理工艺,同步实现工业级电流密度下硝氮选择性还原制氨和原位高纯度氨回收。

    作者简介

    戴洁,上海交通大学环境科学与工程学院铁环境化学与污染控制团队博士后,合作导师为张礼知教授,主要从事单原子电催化剂在环境污染控制与资源化方面的研究与应用。目前已发表SCI论文40余篇,其中以第一作者身份在Nature Communications(3篇)、Small等期刊上发表论文6篇,申请和授权发明专利3项。从事博士后研究工作以来,在合作导师张礼知教授的指导下,先后获得博士后基金面上项目二等资助、上海市“超级博士后”激励计划资助、“博士后创新人才计划”资助以及国家自然科学基金青年科学基金项目资助。

    赵龙,上海交通大学环境科学与工程学院2022级博士研究生。研究方向为单原子电极电催化有机小分子转化。以共同第一作者身份在Nature Communications发表论文1篇。

    么艳彩,上海交通大学环境科学与工程学院长聘教轨副教授、博士生导师。研究方向为单原子催化、环境/能源电催化。以第一作者/通讯作者身份在Nature Catalysis、Nature Communications、JACS、Angew(2篇)、Water Research等期刊发表SCI论文13篇,部分研究成果被Chemical Review、Technology Times、EurekAlert! 等国际科学媒体广泛报道,并多次被新华社、人民日报、《人民日报(海外版)》、人民网、科学网等多家国内外主流媒体关注。授权发明专利3项,并成果转化1项。撰写英文专著1部。曾获中科院“百篇优博论文”和中科院院长优秀奖、第7届全国水处理与循环利用学术会议优秀报告奖。先后获得国家自然科学基金、上海市科委面上项目、科技部重点研发计划项目子课题、博士后站前特别资助、博士后面上资助等7项省部级项目资助。现任Colloid and Surface Science编委,《环境科学与技术》和Ecoenergy青年编委。

    张礼知,上海交通大学环境科学与工程学院特聘教授,国家杰出青年科学基金获得者,科技部中青年科技创新领军人才计划,教育部长江学者特聘教授,中组部万人计划科技创新领军人才。已获授权中国发明专利50余项,其中授权美国专利2项。在 Nature Sustainability、 Nature Communications、Chem、 PNAS、 AM、 ES&T、 WR 等国际学术期刊发表论文390篇,其中34篇入选ESI高被引论文,1篇入选ESI热点论文。论文已被引用44200多次,其中他引42980多次,H因子116。担任中国可再生能源学会太阳光化学专业委员会委员、IOP英国物理学会出版社旗下期刊Sustainability Science and Technology执行编委,Applied Catalysis B Environmental、化学学报、化学进展、环境化学、环境科学等杂志编委。2008年获得湖北省自然科学二等奖(第一完成人),2011年获湖北省青年科技奖,并入选湖北省自主创新“双百计划”,2012年入选湖北省高端人才引领培养计划和湖北省高层次人才工程,2014年起连续入选Elsevier发布“化学领域中国高被引学者榜单”,2015年获教育部高等学校科学研究优秀成果奖(科学技术)自然科学二等奖(第一完成人),2018年起连续入选 Clarivate(Web of Science)交叉领域全球高被引科学家榜单,2019年获湖北省自然科学一等奖(第一完成人)。