简讯

近日，上海交通大学环境科学与工程学院张礼知教授团队在自然•合成《Nat. Synth.》在线发表了题为“Compressive Strained Rutile TiO₂ Enables O₂ Mono-Hydrogenation for Singlet Oxygen Electrosynthesis”的研究成果。该团队发现压缩应变二氧化钛采用不依赖于氧气化学吸附的氧气表面单氢化新活化策略，实现高效、高选择性单线态氧电合成，为单线态氧高效合成提供了新思路。论文第一作者为上海交通大学环境科学与工程学院硕士生王瑞兆和博士后戴洁，通讯作者为上海交通大学环境科学与工程学院长聘教轨副教授么艳彩和特聘教授张礼知，第一完成和通讯单位均为上海交通大学。

01 研究背景

电化学氧气活化是极具潜力的单线态氧（¹O₂）电合成策略。传统方法通过电化学活化氧气生成•OOH/•O₂⁻自由基中间体，随后该中间体可以通过歧化、被其他活性物种氧化等过程形成¹O₂。然而，催化剂表面的强金属-氧键虽可增强O₂吸附与活化能力，但会过度稳定*OOH中间体，阻碍其脱附转化为自由基，最终导致¹O₂产率降低并引发副反应。受Volmer过程启发，本工作提出了不依赖于氧气吸附的氧气单氢化活化路径：利用H*直接触发O₂单氢化反应，生成游离•OOH自由基，从而规避传统吸附依赖机制。为实现这一路径，本工作设计了一种压缩应变金红石型TiO₂（CSR-TiO₂），其晶格压缩应变可强化表面Ti-O键，抑制Ti³⁺与氧空位缺陷形成，阻断O₂吸附位点，同时提升H*还原性。这种稳定的钛氧化物结构在负电位条件下有效避免多电子氧还原副反应竞争，实现H*介导的O₂单氢化活化过程，为高效、高选择性¹O₂电合成提供了解决方案。

图1 单线态氧电合成策略

02 研究内容

本工作通过晶格约束法，在空气中煅烧一氧化钛，使其表面氧化产生二氧化钛。在煅烧过程中，氧原子渗透到一氧化钛的表面晶格中，将密集排列的一氧化钛氧化为松散排列的二氧化钛。由于一氧化钛基底空间有限，新形成的二氧化钛晶格受到了限制，导致了压缩应变。这种压缩应变显著增强了二氧化钛表面Ti-O作用强度，抑制了还原性缺陷位点产生，增强了吸附氢还原性，最终实现了CSR-TiO₂表面氧气分子单氢化活化。持续泵入空气条件下，CSR-TiO₂单线态氧电合成体系实现了单线态氧高效电合成（148.26 μmol/(L•min)），法拉第效率接近100%。最后，本工作将CSR-TiO₂单线态氧电合成体系应用于茴香硫醚选择性氧化反应，以高选择性、高时空产率实现了茴香硫醚及其衍生物向亚砜产物的高效转化。

图2 CSR-TiO₂的制备与表征

拉曼光谱和X射线衍射结果显示，CSR-TiO₂具有外金红石相二氧化钛-内一氧化钛的双层结构。高分辨透射电子显微镜和几何相位分析表明CSR-TiO₂的主要暴露晶面为(011)，表面存在3%的压缩应变。三甲基膦分子探针和电子顺磁共振波谱结果证明了CSR-TiO₂表面几乎不存在原生还原性缺陷。循环伏安扫描结果显示，CSR-TiO₂缺少金红石中三价钛/四价钛相关的氧化还原峰，表面不容易发生电化学还原。

图3 压缩应变增强Ti-O相互作用

同步辐射和理论计算结果显示，压缩应变显著增强了CSR-TiO₂表面Ti-O相互作用，抑制了还原性缺陷位点产生，增强了对外来电荷的分散能力和吸附氢还原性。

图4 活性物种检测及单线态氧电合成效率定量

活性物种捕获实验和旋转环盘电极测试证明了CSR-TiO₂反应体系通过单电子氧还原过程产生了单线态氧和自由·OOH。糠醇分子探针定量结果显示，CSR-TiO₂反应体系可以以近似100%的法拉第效率实现单线态氧高效电合成，相对于此前报道的单线态氧产生体系具有明显优势。

图5 机理探究

原位电化学阻抗谱证明了CSR-TiO₂单氢化活化氧气过程消耗H*，反应过程中不产生*OOH。理论计算结果显示，CSR-TiO₂热力学上仅需0.2 eV即可产生自由·OOH，而金红石表面则需要3.5 eV才可以使·OOH脱附。本工作使用恒电位分子动力学模拟了负电位（-0.4 V vs. NHE）下CSR-TiO₂表面氧气单氢化活化过程，得到其反应能垒仅为0.57 eV。

图6 茴香硫醚选择性氧化实验

CSR-TiO₂单线态氧电合成体系应用于茴香硫醚选择性氧化反应，以高选择性、高时空产率实现了茴香硫醚及其衍生物向亚砜产物的高效转化，相较于此前报道的茴香硫醚亚砜化体系具有明显优势。

论文链接：https://rdcu.be/eb9Ju

03 作者简介

王瑞兆，上海交通大学环境科学与工程学院三年级硕士研究生。研究方向为电化学氧气活化和第一性原理计算。目前已发表SCI论文11篇，以第一作者的身份在Nature Synthesis、化学学报发表论文2篇。

戴洁，香港理工大学应用物理系博士后，研究方向为复杂氧化物/单原子催化剂开发及其在能源与环境领域的应用。以第一/共同第一作者在Nature Synthesis，Nature Communication（3篇），Journal of the American Chemical Society，Small等国际高水平期刊上发表SCI论文多篇，合作发表论文50余篇，ESI高被引论文7篇，被引用3600余次，H因子为32。授权发明专利3项。先后获批中国博士后创新人才计划和上海市超级博士后激励计划项目资助，主持国家自然科学基金青年科学基金项目和中国博士后基金面上项目。

么艳彩，上海交通大学环境科学与工程学院副教授、博士生导师。从事水污染控制电化学研究，尤其关注水分子在电极表面的活化和转化及污染物表界面定向转化过程。以第一/通讯作者身份在Nature Catalysis、Nature Synthesis、Nature Communications、JACS、PNAS、ES&T、WR等期刊发表SCI论文25篇，部分研究成果被Chemical Review、Chemical Society Reviews、Technology Times、EurekAlert! 等国际科学媒体广泛报道，并多次被新华社、人民日报、《人民日报（海外版）》、人民网、科学网等多家国内外主流媒体关注。授权中国发明专利3项，并成果转化1项。撰写英文专著1部。曾获中科院“百篇优博论文”和中科院院长优秀奖。先后获得国家自然科学基金面上项目、上海市科委面上项目、科技部重点研发计划项目子课题等7项省部级项目资助。现任Colloid and Surface Science编委、Chinese Chemical Letters、Ecoenergy、National Science Open青年编委。

张礼知，上海交通大学环境科学与工程学院特聘教授，国家杰出青年科学基金获得者，教育部长江学者特聘教授，中组部万人计划科技创新领军人才，科技部中青年科技创新领军人才。已获授权中国发明专利 50 余项，其中授权美国专利 2 项。在 Nature Sustainability、Nature Synthesis、Nature Communications、Chem、 PNAS、AM、ES&T、WR 等国际学术期刊发表论文 430多篇，其中38篇入选 ESI 高被引论文，2篇入选ESI热点论文。论文已被引用 52800多次，其中他引51300多次， H 因子125。担任中国可再生能源学会太阳光化学专业委员会委员、英国物理学会出版社旗下期刊Sustainability Science and Technology执行编委，化学学报、化学进展、环境化学、环境科学等杂志编委。2008年获得湖北省自然科学二等奖（第一完成人），2014年起连续入选爱思唯尔中国高被引学者榜单，2015年获教育部高等学校科学研究优秀成果奖（科学技术）自然科学二等奖（第一完成人），2018年起连续入选科睿唯安全球高被引科学家榜单，2019年获湖北省自然科学一等奖（第一完成人）。