近日，由晏乃强教授负责的上海交通大学大气污染控制与模拟研究团队（air@sjtu.edu.cn），通过与浙江大学谢鹏飞研究员团队及石河子大学代斌教授研究团队合作，在德国应用化学《Angew. Chem. Int. Ed.》在线发表了题为“Oxygen-Mediated Hydrogen Spillover Promotes Stable Synthesis of Vinyl Chloride on Ru Single-Atom Catalysts”的研究成果，并入选Hot Paper。论文第一作者为2021级博士研究生范宇睿，通讯作者为徐浩淼副教授和浙江大学谢鹏飞研究员。论文第一作者及第一通讯单位均为上海交通大学环境科学与工程学院。
研究背景
乙炔氢氯化是生产煤基氯乙烯（VCM）合成的关键反应，而VCM是制造聚氯乙烯（PVC）的重要工业原料。现有的乙炔氢氯化反应过度依赖于氯化汞（HgCl2）为核心的催化剂，但随着《关于汞的水俣公约》对涉汞催化剂使用的限制，开发绿色环保型催化剂成为迫切需求。其中，Ru单原子催化剂（Ru-SAC）因其卓越的氯活化能力和良好可控的配位环境而备受关注。然而，由于过度氯化会导致Ru位点的聚集和迁移，Ru-SAC存在稳定性差的问题。我们团队在前期设计具有d-p杂化的双原子催化剂解决Ru过度氯化问题的基础上（Nat. Commun., 2024, 15, 6035），发现有效转移HCl解离产生的活性H是另一种有效方式。因此，如何开发一种局部调节策略以有效转移H原子，使得Ru-SAC具有更高性能仍是目前的一大挑战。
图1. 催化剂氢溢流示意图。一种不对称O/N共掺杂Ru单原子催化剂在基于静电位差的情况下诱导了氧介导的氢溢流效应，从而增强了反应动力学
本研究通过氧蚀刻策略合成了固定在碳基质中的O/N共掺杂Ru SACs，该催化剂在合成氯乙烯方面表现出色，氯乙烯单体产率（>99.38%）和稳定性（> 900 h），相近条件下的性能远超过已报道的其它Ru基催化剂和商用含汞催化剂。实验结果和理论计算显示，单原子Ru的不对称结构在HCl活化后促进了非传统的氧介导的氢溢流，从而使反应通过E-R机制进行，与传统的L-H途径相比，降低了乙炔氢氯化的能垒。因此，反应动力学的增强进一步限制了单原子Ru的过度氯化，从而确保了卓越的耐久性。该项研究为设计具有更高性能的多功能乙炔氢氯化催化剂提供了一种策略。
图文导读
图2. 催化剂的合成与结构表征
通过氧蚀刻策略合O/N共掺杂的Ru单原子催化剂，以调控其局部配位环境并提升催化性能。通过TEM和AC-HAADF-STEM图像揭示了催化剂的微观形貌和原子级分散的钌。核心结果表明，RuN3O1-C由随机堆叠的不规则六边形纳米片组成，且钌原子均匀分散在碳基底上，未形成金属纳米颗粒。此外，EDS和EELS分析进一步确认了Ru、N和O元素的均匀分布以及Ru与N、O的配位关系。这些结果为研究结论提供了重要支撑，证明了氧掺杂成功调控了钌的配位环境，为后续优异的催化性能奠定了基础。
图3. 催化剂的化学状态与原子局部结构
通过多种光谱技术揭示氧掺杂对钌单原子催化剂电子结构和配位环境的影响。核心数据包括XPS和XAS结果。XPS分析显示，氧掺杂使钌的价态升高，表明氧从钌轨道抽取电子，增强了钌的氧化态。XAS进一步揭示了氧掺杂后钌的局域对称性变化，表明RuN3O1-C具有非中心对称的电子分布。此外，EXAFS分析确认了Ru与N和O的双配位结构。这些结果对研究结论至关重要，证明了氧掺杂不仅改变了钌的电子结构，还优化了其配位环境，从而提升了催化性能。
图4. 催化剂的催化性能评估
RuN3O1-C在反应中表现出超过99.4%的乙炔转化率和超过900小时的稳定运行时间，显著优于其他对照催化剂。此外，催化剂在含有杂质气体（如CO2和H2S）的条件下仍能保持活性，表现出优异的抗中毒能力。这些结果直接证明了氧掺杂策略的成功，为开发高性能单原子催化剂提供了有力证据。
图5. 氢溢流抑制过度氯化
通过原位光谱技术和理论计算揭示氧掺杂如何通过氢溢流机制降低反应能垒。核心结果包括DRIFTS和NH3-TPD实验，证实了氧掺杂催化剂中存在从钌到氧的氢溢流现象。此外，拉曼光谱分析进一步揭示了氢溢流过程中氧与氢的相互作用。理论计算表明，氢溢流显著降低了乙炔氢氯化的反应能垒，使其从传统的Langmuir-Hinshelwood机制转变为Eley-Rideal机制，并且氢溢流通过降低氯化反应的热力学驱动力来抑制过度氯化。这些结果对研究结论具有重要意义，揭示了氧掺杂催化剂优异性能的内在机制。
综上，该研究通过合成了O/N共掺杂RuN3O1-C单原子催化剂诱导了一种特殊的氢溢流效应，这种动态氢溢流防止了Ru中心的过度氯化，从而在稳定运行中发挥了关键作用。该研究工作通过揭示氢溢流机制，为乙炔氢氯化的未来发展提供了一种前瞻性催化剂设计理念。
作者简介
范宇睿，上海交通大学环境科学与工程学院2021级博士研究生。主要研究方向为乙炔氢氯化反应中汞等金属释放规律以及无汞催化剂开发。博士期间，以第一作者身份在Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Nano、ACS Catalysis等期刊发表SCI论文5篇；获钱易环境奖学金一等奖及国家奖学金等奖项。
徐浩淼，上海交通大学环境科学与工程学院长聘教轨副教授，博士生导师。2017年毕业于上海交通大学，2017~2019年分别在上海交通大学、美国耶鲁大学开展博士后研究工作。主要研究方向为工业烟气减污降碳、汞污染物在线监测及高效控制技术、乙炔氢氯化反应低汞/无汞催化剂开发。主持了国家重点研发计划项目（青年首席科学家），国家自然科学基金面上和青年项目等；目前共发表SCI论文100余篇，其中以第一作者/通讯作者并发表在Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、Environ. Sci. Technol.、ACS Nano、ACS Catalysis等期刊上发表SCI论文40余篇，H指数36，5篇论文入选ESI高被引论文。入选“博士后创新人才计划”和上海市“晨光学者”。