近日，上海交通大学环境科学与工程学院许振明教授团队在《Nature Sustainability》在线发表了题为“Component self-assembly for reciprocal urban mining”的研究成果。该研究提出了一种城市矿产组分自组装互惠回收策略，利用其组分多样性特征实现城市矿产的可持续互惠互助回收。上海交通大学环境科学与工程学院博士后宋庆明为论文第一作者，许振明教授为论文唯一通讯作者。本工作受到国家自然科学基金资助。

    研究简介

    城市矿产是重要的二次资源，包含各种金属、氧化物、聚合物及卤素等多组分，其回收过程面临环境-经济-回收效率挑战。本研究利用城市矿产的组分多样性，提出了城市矿产组分自组装回收策略，减少物质消耗（火法熔炼造渣剂、化学试剂等），实现了一个工艺同时回收与处理多种城市矿产类固废，助力城市矿产资源的可持续循环利用。研究筛选了多种可用于多金属回收、卤化污染物解毒和聚合物转化的组分间物理化学相互作用，并基于四种基础组分相互作用展示了典型组分自组装互惠回收的案例。该策略实现了>96%的铜-铂-钯-铑回收率、>99%溴化污染物抑制率以及环氧树脂的热转化调控。自组装互惠回收策略展现出环境-经济-效率的协同效益与高度灵活性，为可持续城市矿产开采和材料循环利用提供了新路径。

图1 城市矿产回收现状与组分自组装互惠回收策略

    研究内容

    研究首先分析了火法回收条件下几种重要的城市矿产组分间相互作用，作为自组装回收策略的工具，包括促进金属聚集回收的金属-金属相互作用、形成低熔点与适合粘度渣相的氧化物-氧化物相互作用、帮助有机卤转化或金属卤化回收的金属/氧化物-卤素相互作用、实现聚合物转化调控的金属/氧化物-聚合物相互作用等。

图2 城市矿产火法回收过程中多组分间互利互惠作用

    基于各种组分相互作用，以废电路板与汽车废催化剂互惠回收为典型案例，研究组分自组装行为、机制及效果。废电路板中溴化阻燃剂主要以反应型四溴双酚A存在于环氧树脂分子链中，少量为添加型多溴联苯醚等。在热解等高温处理过程中容易产生持久性、毒性溴化有机污染物，包括多溴代二噁英等剧毒物质，金属氧化物或氢氧化物能够在热解过程中促进有机溴无机化。研究表明，废电路板与废催化剂互惠回收过程中氧化物组分有效抑制溴化污染物生成，能够将超99%的溴以无机态固定于渣相，CaO组分是唯一能够促进有机溴矿化的有效组分。进一步研究揭示了两种CaO促进有机溴转化的可能路径。

图3 有机溴-氧化物相互作用对溴化污染物生成影响规律

    废电路板与汽车废催化剂互惠回收过程中，环氧树脂在溴化污染物消除的同时也发生热分解。共存组分对树脂转化的调控作用为将其转化为潜在有用的化学原料提供手段。在还原氛围下，环氧树脂的热分解会生成酚类、轻质烃、焦炭以及多环芳烃。互惠回收相比于单独回收生成更多小分子酚类化合物，产物更加集中，苯酚及4-异丙烯基苯酚的选择性高。热裂解-GC/MS分析表明CaO和汽车废催化剂在600℃下均促进了双酚A分解为苯酚和4-异丙烯基苯酚，结合DFT计算分析了CaO表面双酚A分解的潜在路径。

图4 聚合物-氧化物相互作用调控环氧树脂转化路径

    城市矿产中高度分散金属（如破碎后汽车废催化剂中铂族金属呈纳米颗粒状）的回收依赖添加金属捕集剂进行熔炼富集，其过程需要形成合适熔渣相。例如采用铜作为金属捕集剂熔炼富集汽车废催化剂中铂族金属，其过程中铜熔体液滴在熔渣中主要以沉降运动为主，铂族金属纳米颗粒主要以无规则布朗运动为主，铂族金属回收需要其与铜熔体液滴间的有效碰撞和铜液滴的完全沉降。通过调控互惠回收过程中氧化物组分比例形成合适渣相、废电路板中铜粒径与添加量、熔炼温度等条件，促进有效碰撞与沉降，铜、铂、铑、钯富集回收率分别达到96.8%、96.8%、98.1%、97.1%。

图5 氧化物-氧化物和金属-金属相互作用对金属共回收影响

    经济环境分析表明，城市矿产组分自组装互惠回收通过降低试剂消耗、提高回收效率、抑制污染物生成、减少回收步骤等，有望显著降低回收过程的环境负荷，并降低回收成本，提高回收产物价值。自组装互惠策略还包括单一城市矿产内自组装、城市矿产间单向自组装、双向自组装以及跨单元自组装等形式，支撑包括锂电池自还原回收、采用废聚氯乙烯氯化回收废液晶面板中的铟、废电路板与汽车废催化剂互惠回收、废锂电池制备光催化剂回收废聚酯等案例，为城市矿产可持续回收提供路径。

图6 城市矿产自组装互惠回收策略的经济环境效益

    作者简介

    宋庆明，上海交通大学环境科学与工程学院博士后，主要从事城市矿产无害化与资源化研究工作，已在Nature Sustainability、Environmental Science & Technology等学术期刊上发表SCI论文30余篇，主持国家自然科学基金青年科学基金项目、国家重点研发计划子课题，获评上海市“超级博士后”激励计划、中国国际大学生创新大赛优秀创新创业导师等荣誉。

    许振明，上海交通大学环境科学与工程学院特聘教授、博士生导师，主要从事城市矿产无害化、资源化、材料化和环境功能材料与资源循环利用等方面的研究。主持了国家重点研发计划“固废资源化”项目、国家863、自然科学基金重点、面上项目、江苏省双创团队项目、产业化等30余项。在Nature Sustainability‌、PNAS、Environmental Science & Technology等学术期刊上发表SCI论文300余篇。授权发明专利30余项，建立城市矿产资源处理处置与资源化教学与科研大平台，成果获教育部发明一等奖1项。