近日，上海交通大学龙明策教授在国际顶级化学期刊Angew. Chem. Int. Ed.《德国应用化学》在线发表了题为“Dynamic Protonation on an Amino-Containing Quinone-Covalent Organic Framework Enables Efficient Neutral Electrosynthesis of H₂O₂。该研究提出了“动态质子化”策略，利用芳香氨基作为高效、动态的质子中继位点，破解了中性条件下质子供给难的问题，实现了醌基介导的高效电催化氧还原合成双氧水。论文第一作者为上海交通大学环境科学与工程学院2022级博士研究生杨晓航，通讯作者为龙明策教授和以色列希伯来大学的Daniel Mandler教授，第一完成和通讯单位均为上海交通大学。

研究背景

    双氧水（H₂O₂）作为重要化学品之一，被广泛应用于废水处理、纸浆漂白、消毒、杀菌和化学合成等领域。电催化阴极两电子氧还原反应（2e^- ORR）合成双氧水是一种绿色高效、环境友好的制备过程，可以实现双氧水的分散式现场合成和原位利用。

中性电合成双氧水具有反应条件温和、应用范围广等优点，更符合绿色、可持续发展的要求。然而在中性条件下，水分子网络中缓慢的水解离和质子迁移使得电极界面形成质子稀缺环境，导致反应过程中界面质子耦合电子转移（Interfacial proton-coupled electron transfer, I-PCET）速率缓慢，严重抑制双氧水的生成。因此，亟需开发高效水解离和质子供给的电催化材料，提高中性电合成双氧水的能效。

研究内容

图1 芳香化氨基的动态质子化过程理论依据

传统强碱性氮位点虽能通过质子化高效分解吸附态的水分子，但其质子化结构在热力学上难以去质子化，因而无法持续供给质子。为此，本文提出了“动态质子化”策略，在醌基共价有机框架材料（Q-COFs）中引入芳香化氨基官能团，通过平衡其质子化和去质子化过程，实现高效的质子生成与利用（图1）。因此，Q-COF（TfpBQ）通过快速的界面质子耦合电子转移实现了高效的醌氧化还原和双氧水合成。最终，TfpBQ在中性电解液中表现出最高的醌氧化还原表观速率常数（k_app=1.97×10⁴ s^-1），比不含芳香氨基官能团的Q-COFs高出43-92%。在120 mA·cm^-2电流密度条件下，TfpBQ实现了19.3 mol·g^-1·h^-1的中性双氧水生成，法拉第效率（FE）达到95.6%，性能优于目前报道的多数非金属和金属电催化材料。

图2 TfpBQ的合成过程和结构表征

以四氨基对苯醌和均苯三甲醛单体为原料、在机械球磨作用下进行希夫碱缩聚反应，得到以亚胺为连接键的含有芳香氨基和醌基的COF电催化材料TfpBQ。傅里叶变换红外(FTIR)光谱等一系列表征技术证实了亚胺（C=N）连接键的生成、以及芳香氨基（-NH₂）和醌基(C=O)的成功引入；粉末X射线衍射分析（PXRD）和高分辨透射电子显微镜（HR-TEM）证实了所制备Q-COF具有高结晶性。

图3 TfpBQ的中性电催化2e^- ORR生成双氧水性能

氮气饱和的循环伏安（CV）测试结果显示，TfpBQ表现出最大的氢醌（H₂Q）生成量，证明其芳香氨基物种能够高效动态供应质子，从而促进邻位醌位点的氧化还原。氧气饱和的线性扫描伏安（LSV）测试和旋转圆盘-环盘（RRDE）测试证实TfpBQ具有最快的双氧水生成动力学（塔菲尔斜率为73 mV·dec^-1）和高达97%的两电子选择性。将TfpBQ负载于气体扩散电极（GDE）并组装流通式反应器，评估了其电合成双氧水的性能。在120 mA·cm^-2条件下，TfpBQ实现了19.3 mol g cat^-1 h^-1的优异双氧水产率，法拉第效率（FE）高达95.6%。此外该TfpBQ在60小时的连续电解期间，表现出卓越的活性和稳定性。

图4 TfpBQ的同位素动力学效应和 I-PCET 动力学研究

结合氘同位素动力学效应（KIE）研究与电化学动力学分析进一步说明TfpBQ中芳香氨基的动态质子化在强化双氧水合成中的关键作用。TfpBQ电极平均KIE值最小，为1.21，表明氨基的动态质子化有效降低了慢速氘转移所带来的动力学势垒。变速循环伏安测试证实TfpBQ具有最大的醌氧化还原表观速率常数（1.97×10⁴ s^-1），比不含氨基的Q-COFs提高了42.9%-92.3%。以上结果证实了TfpBQ中的芳香氨基作为动态质子化位点，显著加速了Q/H₂Q氧化还原的动力学过程，进而增强其中性双氧水电合成性能。

图5 TfpBQ电极上界面水演化和氧气还原过程的原位光谱研究

采用原位电化学光谱技术，探究工作电位条件下电极界面水氢键网络结构演化以及TfpBQ的结构变化。原位电化学红外光谱显示，在电场作用下TfpBQ中的芳香氨基能够促进界面水网络重构，形成更具动态灵活性、更易解离的三配位氢键水网络（^*(H₂O)₃，液态水），为生成双氧水更高效地供应质子。原位电化学拉曼光谱中醌氧基C=O的特征信号强度（1580 cm^-1）逐渐降低，同时，氢醌C-OH（1350 cm^-1）和质子化氨基δN-H⁺（1485 cm^-1）的特征信号强度同步增加，证实了氧还原反应过程中氨基与醌位点之间具有协同作用。

图6 TfpBQ高效电合成双氧水的DFT计算研究

理论计算进一步揭示了芳香氨基“动态质子化”显著提升TfpBQ电合成双氧水性能的机制。结果表明，氨基位点可自发吸附并活化水分子，适中的质子结合能力能够有效平衡质子化与去质子化过程，实现持续、高效的质子供给。因此TfpBQ质子化与去质子化步骤能垒显著低于不含氨基的Q-COFs，实现了氢醌的高效再生和醌介导的高效2e^- ORR合成双氧水。

作者简介

    杨晓航，上海交通大学环境科学与工程学院2022级博士研究生，研究方向为电催化氧还原技术。以第一作者身份在Angewandte Chemie International Edition等期刊发表1篇SCI论文。

    龙明策，博士，上海交通大学长聘教授、博士生导师。主要研究领域为环境功能材料与高级氧化。主持重点研发国合重点专项、国家自然科学基金等项目20余项。在Nature Water、Nature Commun、Angew Chem Int Ed、Environ Sci Technol等刊物发表SCI论文140余篇，被引13000余次，H因子54，入选全球高被引科学家（2025）和中国高被引学者（2023、2024）。